Глаз-синхротрон
Рентгеновская спектроскопия поглощения — один из самых мощных инструментов изучения вещества. Однако до сих пор расшифровка спектров напоминала детектив с открытым финалом: учёные тратили месяцы на интерпретацию данных, полагаясь на опыт, интуицию и сложные расчёты. Теперь, благодаря методам, основанным на машинном обучении, этот процесс занимает всего несколько минут.
О том, как научить искусственный интеллект понимать, а не угадывать химию, рассказывает Богдан Проценко, лаборант-исследователь Международного исследовательского института интеллектуальных материалов Южного федерального университета (МИИ ИМ ЮФУ).
— Богдан Олегович, что такое рентгеновская спектроскопия и зачем она нужна?
— Это метод исследования вещества. У физиков, как у детей: чтобы понять, что внутри, надо вещь или сломать, или воздействовать на неё чем-то, и уже по результату, отклику делать выводы. Чтобы понять, что арбуз сладкий, достаточно просто похлопать по нему. А вот когда мы переходим к атомам и молекулам, мельчайшим деталям их строения и функционирования, к тому, как вообще устроена материя вокруг нас и почему она такая, а не какая-то другая — всё становится намного сложнее. Нет там «правды», которую можно увидеть глазами: размеры систем много меньше длины волны видимого света, а энергии процессов много больше. Дифракционный предел (который также называют критерием Рэлея или критерием Аббе) ограничивает минимальные размеры того, что можно увидеть. Но если взять длины волн, сопоставимые с размерами атомов и расстояниями между ними, то мы обойдём этот предел и окажемся в рентгеновском диапазоне.
Когда мы светим на вещество рентгеновским излучением, оно рассеивается либо с сохранением энергии, упруго, как говорят физики, либо неупруго, теряя или приобретая энергию после рассеивания. Первый вариант называется дифракцией — это отличный метод исследовать структуру упорядоченных объектов, например кристаллов. Рассеянное на кристаллической решётке рентгеновское излучение интерферирует, давая максимумы и минимумы на разных углах отражения. Но для этого нужен дальний порядок расположения атомов. А вот второму варианту, собственно рентгеновской спектроскопии, это уже безразлично.
Мы светим рентгеновским излучением разных энергий на вещество и смотрим, как оно поглощается. Это и есть рентгеновская спектроскопия. По форме зависимости поглощения излучения от его энергии, которая и называется спектром рентгеновского поглощения, можно понять, как в веществе расположены атомы и в каком химическом состоянии они находятся. При буквальном переводе с латыни spectrum — «образ», «душа», что как бы подчёркивает, что спектр отражает некоторые уникальные внутренние особенности объекта.
Идея рентгеновской спектроскопии в общем-то простая: раз рассеяние у нас неупругое, то есть часть излучения поглощается, теряет энергию, — значит, эта энергия на что-то расходуется. А идёт она на то, чтобы выбить электроны в атомах со своих «насиженных» мест и отправить их прочь из атома. Выбитый электрон тратит полученную энергию на то, чтобы преодолеть притяжение атома и затем столкнуться с соседними атомами. Ситуацию, когда излучение выбивает электроны из вещества, мы называем фотоэффектом, выбитый электрон — фотоэлектроном, а такого рода рассеяние на соседях с наложением результатов — интерференцией. В сущности, рентгеновская спектроскопия — это интерференция фотоэлектронов, где интерференционной решёткой служит сама материя. Разного рода интерферометры принадлежат к классу самых точных измерительных приборов, взять хотя бы обсерваторию LIGO, где впервые зафиксировали гравитационные волны.
В микромире между частицами и волнами нет чёткой грани — это так называемый корпускулярно-волновой дуализм. Поэтому на вылетевший электрон в силу квантовых эффектов можно смотреть как на волну, которая рассеивается на соседях, накладывается сама на себя и т. д. Представьте себе, что вы кинули в воду камень, и от его падения пошли волны на воде — вот это как бы выбитый электрон. Волны встречают препятствия, отражаются, эти вторичные отражённые волны накладываются уже на первую волну и друг на друга — получается интересная интерференционная картина. При разных энергиях излучения, то есть если с разной силой «пинать» электрон, интерференционная картина будет разной. Вот почему форма зависимости поглощения от энергии содержит в себе информацию как о локальном окружении атомов, так и об их электронной структуре. Примерно как в аналогии с кругами на воде, только с поправкой на то, что все процессы носят квантовый характер: получается, что фотоэлектрон, будучи одной (!) частицей, вполне прекрасно рассеивается сам на себе и учитывает в момент своего вылета (ещё до рассеяния на соседях, как бы «зная будущее наперёд») все возможные варианты того, как он сможет после вылета рассеяться на соседях. Если вам это кажется захватывающим — поздравляю, вы в шаге от вступления в наш клуб спектроскопистов!
— Что нужно, чтобы получить рентгеновский спектр какого-нибудь соединения?
— Понятное дело, что для рентгеновской спектроскопии нужен собственно рентген, и во всём мире строятся огромные установки для генерации очень яркого и сфокусированного излучения. Это синхротроны и рентгеновские лазеры на свободных электронах — монструозные устройства, способные генерировать излучение в миллионы раз ярче Солнца с микро- и фемтосекундным разрешением… На таких сложных и дорогих устройствах, занимающих, как правило, площадь очень большого здания, находится сразу несколько лабораторий — их называют линиями, или каналами, где каждая лаборатория реализует свою методику исследования. Возможности рентгеновской спектроскопии огромны, потому неудивительно, что существует корреляция между научно-техническим уровнем страны и количеством подобных установок. Учёные обычно пишут заявку на то, чтобы получить возможность провести измерения на одной из них, и, если она выигрывает, приезжают командой, с оборудованием и образцами, и проводят измерения круглосуточно — там каждый час на счету. Экспериментальная работа на таких установках позволяет получать уникальные данные, ценные практически в любой области, от искусствоведения и истории до геологии экзопланет, структурной биологии, катализа и материаловедения. Например, структура подавляющего большинства белков человечеству известна во многом благодаря синхротронам.
— Насколько я знаю, в нашей стране на данный момент всего одна такая установка — в Курчатовском институте.
— Да, это Курчатовский источник синхротронного излучения («КИСИ-Курчатов»). Кроме него есть ещё два ускорителя в Новосибирске (ВЭПП-3 и ВЭПП-4), которые часть времени работают на генерацию синхротронного излучения. Ещё активно строятся или планируются новые, например СКИФ (Сибирский Кольцевой Источник Фотонов), СИЛА (СИнхротрон+ЛАзер), РИФ и другие. Думаю, нам в Ростове один, пусть и небольшой ускоритель, тоже бы не помешал.
— Какие всё это решает фундаментальные задачи?
— Спектроскопия рентгеновского поглощения — это один из важнейших инструментов, необходимых для того, чтобы узнать, как на самом деле устроено вещество вокруг нас. Иными словами, понять на атомарном уровне устройство материи, какая она, почему и как функционирует.
Причём ограничений на состояние образца нет, рентгеновская спектроскопия применима для любого агрегатного состояния вещества и может применяться прямо в процессе работы (в этом помогает проникающая способность рентгена), например, можно исследовать, как деградируют катализаторы прямо в ходе реальной реакции или как стареют литий-ионные батареи в циклах зарядки-разрядки. Её используют и для изучения биологических объектов (в частности, металлических центров в белках), для диагностики конструкционных и функциональных материалов, в том числе для микроэлектроники.
— Что представляет собой ваша разработка?
— Наша разработка — это метод для быстрого и точного анализа данных спектроскопии рентгеновского поглощения, основанный на искусственном интеллекте или машинном обучении. Мы с вами говорили про то, как много полезной информации содержится в рентгеновских спектрах и как их измеряют, но ни слова про то, как их, собственно, анализируют. А это очень непросто. Мы не видим отдельные атомы и их состояние, но видим некоторую сложную общую картину. Как будто бы это какая-то тень, отбрасываемая объектом, но не сам объект. А как восстановить объект по отбрасываемой им тени? Если структура однозначно определяет спектр, то спектр не всегда однозначно определяет структуру. В математике даже есть термин для такого рода задач — некорректные обратные задачи. Наша разработка посвящена тому, как решить эту некорректную задачу: с помощью машинного обучения построить алгоритм получения структуры из спектра.
У спектра рентгеновского поглощения есть две основные области: тонкая структура вблизи края поглощения (XANES) и протяжённая тонкая структура поглощения после края (EXAFS). Последняя, поскольку в ней доминирует рассеяние на соседях, позволяет исследователь в большей степени геометрические параметры (то, как расположены атомы), и для неё существует формула, подгоняя которую к данным, учёные получают структурные параметры вещества. А вот для XANES, где есть вклад в рассеяние и геометрии локального окружения и электронного состояния атомов, такой формулы нет. И не будет никогда. Так уж устроена наука, что только в школе всё понятно и для всего есть уравнение, решаемое аналитически, в жизни и науке, увы, не так. Перед нами ларец с ценнейшей информацией, но ключа у нас от него нет… Потому исследователям остаётся либо с весьма ограниченной точностью численно моделировать простейшие системы на суперкомпьютерах, чтобы понять какие-то закономерности, либо сравнивать неизвестную систему с известными.
Спектр каждого материала уникален, и его особенности — как отпечаток пальца человека. Поэтому этот метод так и называется — «метод отпечатка пальца». Исследователи берут библиотеку спектров веществ-эталонов и пристально вглядываются в то, что у этих спектров есть общего и различного с неизвестным спектром. Хотя звучит это не очень точно, надёжно и воспроизводимо… Иными словами, исследователи потратили огромные усилия и деньги, чтобы построить синхротроны, провести на них измерения, — и не могут из этих данных извлечь полезную информацию. Однако давайте приглядимся к последнему методу внимательнее — в нём мы собираем выборку, или библиотеку данных, и на её основе ищем закономерности, воспользовавшись которыми, пытаемся сделать вывод или предсказание для новых данных. Ничего не напоминает? Да это же просто пресловутое машинное обучение, раздел столь популярного ныне искусственного интеллекта!