Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Во власти гордыни: какую выгоду несет роль жертвы Во власти гордыни: какую выгоду несет роль жертвы

Почему в позиции жертвы мы чувствуем странную гордость?

Psychologies
Политика и бокс: семь фильмов о женской карьере в «мужских» профессиях Политика и бокс: семь фильмов о женской карьере в «мужских» профессиях

Фильмы о женщинах в политике, силовых видах спорта, армии, на шахте и в такси

Forbes
10 странных книг, написанных в необычной форме 10 странных книг, написанных в необычной форме

Иногда писатели сознательно ломают форму произведений, чтобы было интереснее

Maxim
Шерше ля фам Шерше ля фам

Женщины принимали очень активное участие во Французской революции

Дилетант
«Сначала семья будет вас упрекать»: как во время декрета я стала кондитером и зарабатываю минимум 60 тысяч в месяц «Сначала семья будет вас упрекать»: как во время декрета я стала кондитером и зарабатываю минимум 60 тысяч в месяц

История Вари, которая в 30 лет сменила карьеру в моде на приготовление выпечки

VOICE
Крах города машин. 10 лет назад Детройт объявил о банкротстве Крах города машин. 10 лет назад Детройт объявил о банкротстве

Банкротству Детройта в США исполнилось 10 лет

РБК
Намагниченный взгляд Намагниченный взгляд

«Куда бегут собаки»: ошибки в электросхематической картине мира

Weekend
От итальянских рабочих до суперзвезд и инфлюенсеров: история белой майки От итальянских рабочих до суперзвезд и инфлюенсеров: история белой майки

Откуда вообще взялась белая майка и при чем тут алкоголики и расизм

Правила жизни
Снимите это немедленно! 5 историй людей, у которых изменилась жизнь после разбора гардероба со стилистом Снимите это немедленно! 5 историй людей, у которых изменилась жизнь после разбора гардероба со стилистом

Разбор гардероба со стилистом – ну разве не мечта?

Лиза
Активные тучные клетки заставили мышей избегать аллерген Активные тучные клетки заставили мышей избегать аллерген

Названы главные медиаторы воспаления, опосредующие избегание пищевого аллергена

N+1
Композиторов Штраусов было шесть штук, учим отличать одного от другого Композиторов Штраусов было шесть штук, учим отличать одного от другого

Краткий путеводитель по Штраусам

Maxim
От линейной к циклической: альтернативная модель развития экономики | Linear to Circular: an Alternative Model of Economic Development От линейной к циклической: альтернативная модель развития экономики | Linear to Circular: an Alternative Model of Economic Development

Циклическая экономика может стать альтернативой устаревшей экономической модели

Позитивные изменения
Симбиоз или паразитирование? Симбиоз или паразитирование?

Какие выгода производителям от продукции под СТМ для ритейла?

Агроинвестор
Ученые доказали Ученые доказали

Почему чиновники и бизнес не могут обойтись без науки

N+1
Создаем логотип с помощью нейросетей: 7 полезных сервисов Создаем логотип с помощью нейросетей: 7 полезных сервисов

Нейросети могут генерировать проекты для бизнеса

CHIP
Эффект дорогой женщины: как одеваться, будто ты миллионерша, и не тратить много Эффект дорогой женщины: как одеваться, будто ты миллионерша, и не тратить много

Стилист собрала 8 правил для эффекта "дорогой" женщины

VOICE

История бельгийского солдата, которого деньги спасли от смертельного ранения

ТехИнсайдер
Эти огромные акулы оказались вовсе не хладнокровными: ошеломляющее открытие Эти огромные акулы оказались вовсе не хладнокровными: ошеломляющее открытие

Эта гигантская рыба кардинально изменила наши представления о физиологии рыб

ТехИнсайдер
Переезд с изъятием: как бизнес сможет поменять иностранную юрисдикцию на российскую Переезд с изъятием: как бизнес сможет поменять иностранную юрисдикцию на российскую

Законопроект, упрощающий переезд в Россию принадлежащих россиянам компаний

Forbes
Связанные одной лодкой Связанные одной лодкой

16 фактов про «Yellow Submarine»

Weekend
Душ и радар: топ-5 уникальных гаджетов для автомобиля Душ и радар: топ-5 уникальных гаджетов для автомобиля

Без каких девайсов не обойтись в долгой поездке

Maxim
Связи решают все: как работает теория 6 рукопожатий — объяснение математиков Связи решают все: как работает теория 6 рукопожатий — объяснение математиков

Уаждый человек заочно знаком с любым другим жителем планеты

Psychologies
«Медведь» выходит на второй курс: как одно из самых оригинальных шоу 2022 года стало деликатесом в мире сериалов «Медведь» выходит на второй курс: как одно из самых оригинальных шоу 2022 года стало деликатесом в мире сериалов

Почему «Медведь» — один из самых лучших современных сериалов

Правила жизни
60-тысячелетний зуб с острова Ява приписали сапиенсу 60-тысячелетний зуб с острова Ява приписали сапиенсу

Палеоантропологи исследовали два молочных зуба, найденные в индонезийской пещере

N+1
Почему сначала не хочется идти в душ, а потом — выходить из него: 4 необычных феномена «ванной психологии» Почему сначала не хочется идти в душ, а потом — выходить из него: 4 необычных феномена «ванной психологии»

Пчему проще переживать в ванной и почему иногда нам особенно лень идти в душ

Psychologies
Жизнь дала им второй шанс: реальные истории людей, которые чудом выжили в невероятных обстоятельствах Жизнь дала им второй шанс: реальные истории людей, которые чудом выжили в невероятных обстоятельствах

Случаи этих людей — настоящее чудо

ТехИнсайдер
«Парадокс о мандарине»: как безнаказанность влияет на наше поведение «Парадокс о мандарине»: как безнаказанность влияет на наше поведение

Действует ли мораль в условиях безнаказанности?

Forbes
Золото, нефть, брокеры и криминал: 9 фильмов о жажде денег Золото, нефть, брокеры и криминал: 9 фильмов о жажде денег

Фильмы о стремлении к большим деньгам

Inc.
Химическая завивка волос — все плюсы и минусы, виды и правила ухода Химическая завивка волос — все плюсы и минусы, виды и правила ухода

Как правильно расчесывать волосы после химии и когда можно мыть голову?

РБК
Посторонним вход строго запрещен: 5 мест на земле, которые недоступны для посетителей Посторонним вход строго запрещен: 5 мест на земле, которые недоступны для посетителей

Почему эти загадочные места старательно ограждают от посетителей?

ТехИнсайдер
Открыть в приложении