Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Посмотри на себя: почему тяжело применять критическое мышление к себе Посмотри на себя: почему тяжело применять критическое мышление к себе

Почему применять критическое мышление по отношению к себе гораздо сложнее?

Правила жизни
Все, что нужно знать о мороженом: когда, кому и почему летний десерт опасен Все, что нужно знать о мороженом: когда, кому и почему летний десерт опасен

Кому мороженое противопоказано и как наслаждаться им?

Psychologies
От итальянских рабочих до суперзвезд и инфлюенсеров: история белой майки От итальянских рабочих до суперзвезд и инфлюенсеров: история белой майки

Откуда вообще взялась белая майка и при чем тут алкоголики и расизм

Правила жизни
Инженеры укрыли электромобиль одеялом Инженеры укрыли электромобиль одеялом

Термопокрывало охладит электромобиль днем и согреет ночью

N+1
«Культура. Литература. Фольклор» «Культура. Литература. Фольклор»

Городские суеверия, анекдоты и страшилки — такая же важная часть фольклора

N+1
Свиньи помогли сородичам выбраться из заточения Свиньи помогли сородичам выбраться из заточения

Почему свиньи помогают друг другу?

N+1
Растения привлекли млекопитающих плодами с повышенной концентрацией спирта Растения привлекли млекопитающих плодами с повышенной концентрацией спирта

Зачем растения концентрируют спирт в своих плодах?

N+1
ФНС разъяснила порядок автоматических списаний налогов с граждан ФНС разъяснила порядок автоматических списаний налогов с граждан

ФНС реализует новый механизм — «проактивный порядок уплаты налогов»

Forbes
Ловушка для бизнеса: почему надо помнить об информационной безопасности Ловушка для бизнеса: почему надо помнить об информационной безопасности

Цифровизация несет риски, которые необходимо учитывать при ведении бизнеса

Forbes
Почему собранные ретейлерами на переработку вещи оказываются на свалках Африки Почему собранные ретейлерами на переработку вещи оказываются на свалках Африки

Почему в мире перерабатывается менее 1% текстильных отходов?

Forbes
Круглые, миндаль или щелки: как подобрать эффектный макияж по форме глаз — лайфхаки от эксперта Круглые, миндаль или щелки: как подобрать эффектный макияж по форме глаз — лайфхаки от эксперта

Форма глаз — аспект, на который стоит обращать внимание при выборе макияжа

VOICE
Что я делаю не так? Что я делаю не так?

10 неочевидных ошибок, которые мешают готовить дома быстро и вкусно

Лиза
Как холдинг бывшего участника списка Forbes простил ему 26 млрд рублей долга Как холдинг бывшего участника списка Forbes простил ему 26 млрд рублей долга

Как выдавались займы и прощались долги в УСМК

Forbes
Beauty-разбор: какими средствами для ухода пользоваться опасно Beauty-разбор: какими средствами для ухода пользоваться опасно

Разнообразие и доступность косметики не всегда работает в нашу пользу

Psychologies
10 фильмов, в которых главный герой попадает в чистилище 10 фильмов, в которых главный герой попадает в чистилище

Картины, в которых герои проходят сквозь испытания и страдания за свои грехи

Maxim
Родом из СССР: 27 советских привычек, от которых мы до сих пор не можем избавиться Родом из СССР: 27 советских привычек, от которых мы до сих пор не можем избавиться

Пакет с пакетами или банка из-под кофе с шурупами — своего рода культурный код

Psychologies
Полезная еда на скорую руку: 9 простых советов — начните правильно питаться уже сегодня Полезная еда на скорую руку: 9 простых советов — начните правильно питаться уже сегодня

Как тратить на готовку по 10-20 минут?

Psychologies
Правда ли, что на Руси люди парились в печи? Правда ли, что на Руси люди парились в печи?

Могли ли люди на Руси использовать печь вместо бани?

Культура.РФ
«Кенгуру с карманом, набитым деньгами»: история румына с зарплатой в $10, который 14 раз законно выиграл в лотерею «Кенгуру с карманом, набитым деньгами»: история румына с зарплатой в $10, который 14 раз законно выиграл в лотерею

Математика или обман: история Стефана Манделя и его побед в лотереях

VC.RU
Any Wowzers Any Wowzers

Как Аня Баркова придумала бренд пижам c пляжным уклоном Any Wowzers

Собака.ru
Капитальная филантропия: как Благотворительный фонд Потанина стал чемпионом 2022 года Капитальная филантропия: как Благотворительный фонд Потанина стал чемпионом 2022 года

Как фонд Благотворительный фонд Потанина стал независимым от основателя

Forbes
Шерше ля фам Шерше ля фам

Женщины принимали очень активное участие во Французской революции

Дилетант
Почему картошка фри в Почему картошка фри в

В картошке фри из "Макдоналдса" есть секретный ингредиент

ТехИнсайдер
Неочевидное, но вероятное: зачем ехать на выходные в Каргополь Неочевидное, но вероятное: зачем ехать на выходные в Каргополь

Хотите открыть для себя Русский Север — начинайте с Каргополя

Правила жизни
«Барби» Греты Гервиг: почему кукле в розовом больше нет места в этом мире «Барби» Греты Гервиг: почему кукле в розовом больше нет места в этом мире

Как режиссеру удалось создать настоящий летний блокбастер

Forbes
Мария Порошина: «Раньше ради съемок проводила по три ночи без сна. Потом поняла — здоровье дороже!» Мария Порошина: «Раньше ради съемок проводила по три ночи без сна. Потом поняла — здоровье дороже!»

«Когда дел так много, иногда ощущаю себя "мамой-осьминожкой"»

Караван историй
Человеческие голоса заставляют животных в лесу нервничать Человеческие голоса заставляют животных в лесу нервничать

Животные в лесу меняют свое поведение, когда слышат человеческие звуки

ТехИнсайдер
Секс за работой Секс за работой

«Хельмут Ньютон: отвратительный и великолепный»: байопик великого фотографа

Weekend
Мнение экспертов: веганы улучшают экологию Земли. Поменяете диету? Мнение экспертов: веганы улучшают экологию Земли. Поменяете диету?

Веганская диета позитивно сказывается на экологическом состоянии нашей планеты

ТехИнсайдер
Совершенно лишние люди Совершенно лишние люди

«Блажь»: роуд-муви, в котором метафоры побеждают кино

Weekend
Открыть в приложении