Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

10 цитат Александра Лурии, которые помогут понять, что происходит в вашей голове 10 цитат Александра Лурии, которые помогут понять, что происходит в вашей голове

Как взаимосвязаны мозговые механизмы и психические процессы: цитаты психолога

Psychologies
Россияне стали чаще интересоваться мистическими передачами и эзотерическим контентом Россияне стали чаще интересоваться мистическими передачами и эзотерическим контентом

Российские телеканалы фиксируют рост интереса к мистическим передачам

Forbes
Как мозг строит модели будущего и действует согласно этим моделям Как мозг строит модели будущего и действует согласно этим моделям

Память не только сохраняет воспоминания, но и позволяет прогнозировать будущее

ТехИнсайдер
Как засекреченный стартап с инвестициями от Билла Гейтса ищет топливо будущего Как засекреченный стартап с инвестициями от Билла Гейтса ищет топливо будущего

Как компания Koloma ищет экологически чистый водород

Forbes
Телефонная зависимость: что такое фаббинг и как с ним справиться Телефонная зависимость: что такое фаббинг и как с ним справиться

Как распознать у себя фаббинг и как от него избавиться

Правила жизни
Шлак наш друг, а не враг Шлак наш друг, а не враг

В России накоплено более двух миллиардов тонн золошлаковых отходов

Эксперт
Прыщи, усы и седина: «неидеальные» знаменитости, которым плевать на стандарты красоты Прыщи, усы и седина: «неидеальные» знаменитости, которым плевать на стандарты красоты

Эти звезды борются против бьюти-стереотипов, которые нередко портят нам жизнь

VOICE
Прародиной индоевропейских языков назвали Южный Кавказ Прародиной индоевропейских языков назвали Южный Кавказ

Лингвисты пересчитали время, когда существовал праиндоевропейский язык

N+1
Тибетские выдры пристрастились к выпускаемой буддистами рыбе Тибетские выдры пристрастились к выпускаемой буддистами рыбе

Тибетские выдры явно предпочитают охотиться на чужеродные виды рыб

N+1
Вы чересчур самокритичны? Задайте себе эти 7 вопросов Вы чересчур самокритичны? Задайте себе эти 7 вопросов

Семь вопросов, чтобы понять, почему вы так строги к самому себе

Psychologies
Визуальная идентичность: как выбрать фирменный цвет для бренда Визуальная идентичность: как выбрать фирменный цвет для бренда

Сара Линч узнала, чему научились компании, взяв за основу фирменный оттенок

Inc.
Пианист Дмитрий Шишкин — о Челябинске и экспериментах с электроникой Пианист Дмитрий Шишкин — о Челябинске и экспериментах с электроникой

О феномене челябинской академической сцены и отношении к конкурсам

РБК
С миру по нитке: как топ-спортсменам приходится просить на Олимпиаду деньги у фанатов С миру по нитке: как топ-спортсменам приходится просить на Олимпиаду деньги у фанатов

Вспоминаем истории, когда на Олимпиаду спортсменам собирали всем миром

Forbes
Дрон проехался по земле внутри вращающейся сферической клетки Дрон проехался по земле внутри вращающейся сферической клетки

Гибридный робот, который способен как летать, так и ездить по поверхности

N+1
Сливки европейского edtech: как меняется европейский рынок образовательных технологий Сливки европейского edtech: как меняется европейский рынок образовательных технологий

Как меняется фокус образовательных технологий

Inc.
Природные антидепрессанты: 9 продуктов, которые лучше всего поднимают настроение Природные антидепрессанты: 9 продуктов, которые лучше всего поднимают настроение

Эти продукты помогают бороться с плохим настроеним

ТехИнсайдер
Сразу не заметишь Сразу не заметишь

5 неочевидных симптомов, которые указывают на хронический стресс

Лиза
Самцы паутинных клещей содрали кожу с самок Самцы паутинных клещей содрали кожу с самок

Самцы паутинных клещей охраняют самку накануне линьки, чтобы спариться с ней

N+1
«У снобов имеется некий душевный надрыв». Отрывок из книги о Марселе Прусте и его главном романе «У снобов имеется некий душевный надрыв». Отрывок из книги о Марселе Прусте и его главном романе

Как Марсель Пруст критиковал светское общество

СНОБ
Жил-был Пеп Жил-был Пеп

Как Пеп Гвардиола изменяет футбол

Men Today
Алмазный, стеклянный и каменный дожди: какие бывают осадки на других планетах Алмазный, стеклянный и каменный дожди: какие бывают осадки на других планетах

Состав дождя на других планетах может вас шокировать

ТехИнсайдер
«В другом мире»: профессорские заметки об искусстве, отношениях и сексизме «В другом мире»: профессорские заметки об искусстве, отношениях и сексизме

Как связаны любовь и профессиональная самореализация

Forbes
«Лучше сделать и пожалеть?»: почему мужчины и женщины по-разному переживают о случайном сексе «Лучше сделать и пожалеть?»: почему мужчины и женщины по-разному переживают о случайном сексе

Чем отличаются мужские и женские переживания о сексе?

Psychologies
Семь чудес Семь чудес

Места России, которые вполне могли бы стать новыми чудесами света

Men Today
«Есть у 90% людей»: 5 признаков того, что на работе вы в детской позиции «Есть у 90% людей»: 5 признаков того, что на работе вы в детской позиции

Как детская позиция мешает увеличить доход?

Psychologies
За сколько можно купить или продать Землю За сколько можно купить или продать Землю

Сколько же стоит наша планета?

ТехИнсайдер
Настоящая женщина: как вредят стереотипы — интервью психолога Настоящая женщина: как вредят стереотипы — интервью психолога

Почему современные женщины слишком зависят от мужского мнения?

Psychologies
Какие шляпы и бейсболки носят девушки со вкусом: ключевые тренды на головные уборы Какие шляпы и бейсболки носят девушки со вкусом: ключевые тренды на головные уборы

Подборка стильных головных уборов

VOICE
Виртуальная оперативная память в смартфоне — почему её не стоит использовать Виртуальная оперативная память в смартфоне — почему её не стоит использовать

В чем плюсы и минусы виртуальной оперативной памяти в смартфоне?

CHIP
О чем фильм «Барби»: 5 теорий — версии фанатов О чем фильм «Барби»: 5 теорий — версии фанатов

В чем смысл фильма «Барби»?

Psychologies
Открыть в приложении