Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Во власти гордыни: какую выгоду несет роль жертвы Во власти гордыни: какую выгоду несет роль жертвы

Почему в позиции жертвы мы чувствуем странную гордость?

Psychologies
Как справиться с сенсорной перегрузкой? Как справиться с сенсорной перегрузкой?

Почему даже экстравертам иногда так хочется отдохнуть от бешеного ритма жизни?

Здоровье
От чего зависит уровень гибкости каждого человека? От чего зависит уровень гибкости каждого человека?

Почему один человек может легко сесть на шпагат, а другому для этого нужны годы

ТехИнсайдер
Видео с полицейским снизило риск неосторожного обращения с оружием среди детей Видео с полицейским снизило риск неосторожного обращения с оружием среди детей

Инструктаж снижает риск неосторожного обращения с оружием у детей

N+1
«Главное — никого не разочаровать»: 5 ловушек мышления, которые мешают стать счастливыми «Главное — никого не разочаровать»: 5 ловушек мышления, которые мешают стать счастливыми

Почему мы саботируем свой путь к счастью?

Psychologies
«Кормилец» и «хранительница очага»: чему будут учить детей на уроках «Семьеведения» «Кормилец» и «хранительница очага»: чему будут учить детей на уроках «Семьеведения»

Чему посвящены учебные программы по подготовке школьников к семейной жизни?

Forbes
Как (не) надо выстраивать границы в отношениях: разбор истории Джоны Хилла и Сары Брэди Как (не) надо выстраивать границы в отношениях: разбор истории Джоны Хилла и Сары Брэди

Разбираемся вместе с психологами в тонкостях построения границ в отношениях

Psychologies
Неочевидное, но вероятное: зачем ехать на выходные в Каргополь Неочевидное, но вероятное: зачем ехать на выходные в Каргополь

Хотите открыть для себя Русский Север — начинайте с Каргополя

Правила жизни
Какой домашний вентилятор лучше купить вместо кондиционера Какой домашний вентилятор лучше купить вместо кондиционера

Вы знали, что вентиляторы умеют ароматизировать и даже фильтровать воздух?

CHIP
Почти два миллиарда человек пострадали от анемии в 2021 году Почти два миллиарда человек пострадали от анемии в 2021 году

В 2021 году распространенность анемии среди людей всех возрастов составила 24,3%

N+1
Жизнь дала им второй шанс: реальные истории людей, которые чудом выжили в невероятных обстоятельствах Жизнь дала им второй шанс: реальные истории людей, которые чудом выжили в невероятных обстоятельствах

Случаи этих людей — настоящее чудо

ТехИнсайдер
Сон для красоты: 5 секретов от голливудских сомнологов Сон для красоты: 5 секретов от голливудских сомнологов

Как отправиться в объятия Морфея с максимальной пользой для своей внешности

VOICE
Среди антиквариата, талисманов и выкроек: где жили и творили дизайнеры высокой моды Среди антиквариата, талисманов и выкроек: где жили и творили дизайнеры высокой моды

Восемь самых интересных музеев моды по всему миру

Forbes
Так себе экономический рост: почему японские писательницы пишут о безысходности Так себе экономический рост: почему японские писательницы пишут о безысходности

Мрачная изнанка «роста благосостояния» Японии

Forbes
Психолог из Гарварда назвала 9 токсичных фраз, которые используют газлайтеры Психолог из Гарварда назвала 9 токсичных фраз, которые используют газлайтеры

Несколько манипулятивных фраз, которые часто используют газлайтеры

Inc.
Архаров, архаровцы и цена на сено Архаров, архаровцы и цена на сено

Николай Архаров — один из главных строителей полицейского ведомства России

Дилетант
Камеры начнут наказывать водителей за шум. Как будут штрафовать Камеры начнут наказывать водителей за шум. Как будут штрафовать

Штрафы за шумные машины и мотоциклы скоро должны появиться в КоАП

РБК
Что взяли от отца: как выглядят и чем занимаются сыновья рок-идола Мика Джаггера Что взяли от отца: как выглядят и чем занимаются сыновья рок-идола Мика Джаггера

Посмотрите на сыновей Мика Джаггера — похожи на своего знаменитого отца?

VOICE
Самый сок: как юрист и рекламщик выжали из сосны новый ингредиент для косметики Самый сок: как юрист и рекламщик выжали из сосны новый ингредиент для косметики

Как вытяжка из сосны пробивала себе путь на рынок, занятый иностранным сырьем

Forbes
От Фаулза до Горбуновой: 7 главных книг лета От Фаулза до Горбуновой: 7 главных книг лета

Книги, за чтением которых время пролетит незаметно

РБК
Внимание, работают тревожные люди. Как справляться со стрессом начальнику и сотруднику Внимание, работают тревожные люди. Как справляться со стрессом начальнику и сотруднику

Как помочь себе и другим пережить трудные моменты

Inc.
Узнайте цену! Подземный отель на глубине 400 метров предлагает «самый глубокий сон» Узнайте цену! Подземный отель на глубине 400 метров предлагает «самый глубокий сон»

Чтобы попасть в эту необычную гостиницу, придется преодолеть не одно препятствие

ТехИнсайдер
В фокусе В фокусе

Проекты ISRO – один из крупнейших экспортных контрактов Криогенмаша

Прогресс
Зуд купальщика, амеба-мозгоед, морские вши: чем можно заразиться на пляже Зуд купальщика, амеба-мозгоед, морские вши: чем можно заразиться на пляже

Какие опасности нас поджидают на пляже и в водоемах?

РБК
«История пиратства: от викингов до наших дней» «История пиратства: от викингов до наших дней»

Почему морские разбойники до сих пор существуют

N+1
Свет в конце туннеля: что такое околосмертный опыт — мистика или наука Свет в конце туннеля: что такое околосмертный опыт — мистика или наука

Почему наука все активнее пытается проникнуть на территорию мистики?

Psychologies
«Невыносимая легкость бытия»: как Милан Кундера выбрал уединение и чистую литературу «Невыносимая легкость бытия»: как Милан Кундера выбрал уединение и чистую литературу

Как Милан Кундера отказался от общественной жизни и посвятил себя литературе

Forbes
Самки косаток в постменопаузе защитили взрослых сыновей от драк Самки косаток в постменопаузе защитили взрослых сыновей от драк

Пожилые самки косаток приходят на помощь к взрослым сыновьям

N+1
«Любовь слепа»: возможны ли счастливые отношения на основе страсти — разбор с психологами «Любовь слепа»: возможны ли счастливые отношения на основе страсти — разбор с психологами

Экстаз, в который мы впадаем, влюбляясь, ведет к трагической развязке. Или нет?

Psychologies
Обнаженная натура в советской скульптуре: было всё Обнаженная натура в советской скульптуре: было всё

В СССР скульпторы в скульптуру привносили такое, что глаза не верят

Maxim
Открыть в приложении