Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Как выражать недовольство, чтобы тебя слышали и понимали (а не выгоняли — из комнаты, магазина, с работы) Как выражать недовольство, чтобы тебя слышали и понимали (а не выгоняли — из комнаты, магазина, с работы)

Как дать однозначно понять, что тебя что-то не устраивает?

VOICE
Виртуальная оперативная память в смартфоне — почему её не стоит использовать Виртуальная оперативная память в смартфоне — почему её не стоит использовать

В чем плюсы и минусы виртуальной оперативной памяти в смартфоне?

CHIP
«Я хотел показать, как общество может довести человека до безумия» «Я хотел показать, как общество может довести человека до безумия»

Стэнли Кубрик о том, как легко сойти с ума

Weekend
8 вещей, которые круто меняют жизнь к лучшему, но мало у кого есть 8 вещей, которые круто меняют жизнь к лучшему, но мало у кого есть

Некоторые вещи меняют жизнь волшебным образом!

Maxim
Что где есть в Ленобласти Что где есть в Ленобласти

Где жить в настоящей дореволюционной даче с видом на Финский залив?

Собака.ru
Какая еда может поднять нам настроение и снизить уровень тревожности и депрессии Какая еда может поднять нам настроение и снизить уровень тревожности и депрессии

Пища способна помогать нам бороться и с депрессией, и со стрессом

ТехИнсайдер
О желания до жалости: 5 компонентов любви — мнение философа О желания до жалости: 5 компонентов любви — мнение философа

Из чего состоит чувство любви?

Psychologies
Сколько платят за коммуналку в разных странах Сколько платят за коммуналку в разных странах

Экономия на коммунальных услугах — отдельный вид спорта

Maxim
Поразительные паразиты: как одни многоклеточные организмы живут за счет других Поразительные паразиты: как одни многоклеточные организмы живут за счет других

Пугающая красота паразитов

ТехИнсайдер
Неочевидное, но вероятное: зачем ехать на выходные в Каргополь Неочевидное, но вероятное: зачем ехать на выходные в Каргополь

Хотите открыть для себя Русский Север — начинайте с Каргополя

Правила жизни
Больше энергии и меньше тревоги: откуда брать витамин В12? Больше энергии и меньше тревоги: откуда брать витамин В12?

Продукты, в которых содержится витамин B12

ТехИнсайдер
Без огонька Без огонька

Как избежать штрафа за разведение костра на природе и дачном участке

Лиза
Мода на седаны Мода на седаны

Как марка Omoda повлияла на любовь к седанам

Автопилот
Исследование: мозг использует для сохранения памяти не только соединения нейронов, но и электрические поля Исследование: мозг использует для сохранения памяти не только соединения нейронов, но и электрические поля

Информация, сохраняемая в памяти, координируется электрическим полем

ТехИнсайдер
«Будьте аккуратнее с диагнозами»: 8 советов психологам-дилетантам, любящим анализировать близких «Будьте аккуратнее с диагнозами»: 8 советов психологам-дилетантам, любящим анализировать близких

Как деликатно и тактично обсуждать чувства и эмоции другого человека?

Psychologies
Когда люди начали курить сигареты? История вредной привычки Когда люди начали курить сигареты? История вредной привычки

Что однажды заставило человека воспользоваться табаком?

ТехИнсайдер
Капитальная филантропия: как Благотворительный фонд Потанина стал чемпионом 2022 года Капитальная филантропия: как Благотворительный фонд Потанина стал чемпионом 2022 года

Как фонд Благотворительный фонд Потанина стал независимым от основателя

Forbes
Стыдные привычки, которые нам подарил СССР Стыдные привычки, которые нам подарил СССР

Если вам больше 40 лет, то перечисленные рефлексы вы уже в себе не переборете

Maxim
«Ласковый убийца»: что надо знать о гепатите С «Ласковый убийца»: что надо знать о гепатите С

Чем опасен гепатит С, легко ли им заразиться и как защитить от инфекции себя?

Psychologies
Дрожь Вселенной: как астрономы открыли сотрясение пространства черными дырами Дрожь Вселенной: как астрономы открыли сотрясение пространства черными дырами

Как сверхмассивные черные дыры меняют пространство и время

Forbes
Вася Ложкин: зачем рисовать котов и откуда появился псевдоним Вася Ложкин: зачем рисовать котов и откуда появился псевдоним

История одного из самых узнаваемых и скрытных художников современной России

Maxim
Дочь великой королевы: как Екатерина Арагонская правила Англией Дочь великой королевы: как Екатерина Арагонская правила Англией

Екатерина Арагонская была выиграла войну и правила страной наравне с мужем

Forbes
Политика и бокс: семь фильмов о женской карьере в «мужских» профессиях Политика и бокс: семь фильмов о женской карьере в «мужских» профессиях

Фильмы о женщинах в политике, силовых видах спорта, армии, на шахте и в такси

Forbes
Куда поехать на север: туры в самые труднодоступные места России Куда поехать на север: туры в самые труднодоступные места России

Интересные туры в северные регионы России

СНОБ
«В другом мире»: профессорские заметки об искусстве, отношениях и сексизме «В другом мире»: профессорские заметки об искусстве, отношениях и сексизме

Как связаны любовь и профессиональная самореализация

Forbes
9 проверенных способов преодолеть страх 9 проверенных способов преодолеть страх

Уловки, которые помогут перепрограммировать мозг и стать смелее

РБК
Квантовые компьютеры Квантовые компьютеры

Квантовые компьютеры: как они появились и как устроены сейчас

Наука и жизнь
Коппола: как выходцы из семьи итальянских иммигрантов изменили Голливуд Коппола: как выходцы из семьи итальянских иммигрантов изменили Голливуд

Отрывок из книги «Коппола. Семья, изменившая кинематограф» Айана Натана

Forbes
Кому и зачем нужна эталонная сигарета и почему можно спокойно удалить шагомер Кому и зачем нужна эталонная сигарета и почему можно спокойно удалить шагомер

Книга Джеймса Винсента расскажет о многих интересных исторических аспектах

Forbes
Внимание, работают тревожные люди. Как справляться со стрессом начальнику и сотруднику Внимание, работают тревожные люди. Как справляться со стрессом начальнику и сотруднику

Как помочь себе и другим пережить трудные моменты

Inc.
Открыть в приложении