Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Люди смогут «отращивать» третий набор зубов? Вот чего добились ученые из Японии! Люди смогут «отращивать» третий набор зубов? Вот чего добились ученые из Японии!

Новаторское лекарство, которое сможет позволить людям выращивать новые зубы

ТехИнсайдер
Почему лучше покупать кондиционер с функцией обогрева Почему лучше покупать кондиционер с функцией обогрева

Жителей квартир эта функция здорово выручит в межсезонье

CHIP
Архаров, архаровцы и цена на сено Архаров, архаровцы и цена на сено

Николай Архаров — один из главных строителей полицейского ведомства России

Дилетант
Видео с полицейским снизило риск неосторожного обращения с оружием среди детей Видео с полицейским снизило риск неосторожного обращения с оружием среди детей

Инструктаж снижает риск неосторожного обращения с оружием у детей

N+1
Индийская принцесса-суфражистка: как София Далип Сингх добивалась избирательных прав Индийская принцесса-суфражистка: как София Далип Сингх добивалась избирательных прав

Как дочь индийского махараджи билась за избирательное право

Forbes
Предками тихоходок назвали луолишаниид Предками тихоходок назвали луолишаниид

Эти беспозвоночные жили на планете в кембрийском периоде

N+1
Экспедиция на остров Земля Александры: как и зачем ученые исследуют землетрясения в Арктике Экспедиция на остров Земля Александры: как и зачем ученые исследуют землетрясения в Арктике

Как прошла научная экспедиция на остров Земля Александры

ТехИнсайдер
Дикий-дикий Запад: какие сериалы посмотреть, если тебе нравится Дикий-дикий Запад: какие сериалы посмотреть, если тебе нравится

Сериалы, которые зацепят поклонников вестернов

VOICE
Слитые нюдсы и непрошенные дикпики: что нужно знать подростку о секстинге в интернете Слитые нюдсы и непрошенные дикпики: что нужно знать подростку о секстинге в интернете

Как принимать решения, связанные с сексом — в том числе обозначать свои границы?

Psychologies
Игра в детективов: сколько в России зарабатывают на интересе к убийствам и маньякам Игра в детективов: сколько в России зарабатывают на интересе к убийствам и маньякам

Как авторы подкастов о маньяках зарабатывают миллионы?

Forbes
Почему современные птицы выжили, когда динозавры вымерли Почему современные птицы выжили, когда динозавры вымерли

Как перья помогли птицам пережить динозавров?

ТехИнсайдер
Совершенно лишние люди Совершенно лишние люди

«Блажь»: роуд-муви, в котором метафоры побеждают кино

Weekend
«Люди умирали спокойно и публично»: какой была культура смерти в прошлом «Люди умирали спокойно и публично»: какой была культура смерти в прошлом

Глава из книги «Смерть в большом городе»

Psychologies
Серебро против бумаги Серебро против бумаги

Как в Российской империи ходили две валюты

Деньги
Почему собранные ретейлерами на переработку вещи оказываются на свалках Африки Почему собранные ретейлерами на переработку вещи оказываются на свалках Африки

Почему в мире перерабатывается менее 1% текстильных отходов?

Forbes
Голос совести: как Шинейд О’Коннор хватило смелости оставаться самой собой Голос совести: как Шинейд О’Коннор хватило смелости оставаться самой собой

Шинейд О’Коннор — одна из самых противоречивых фигур музыкальной индустрии

Forbes
«Я без процедур красоты никуда»: Татьяна Веденеева в день 70-летия раскрыла личные секреты «Я без процедур красоты никуда»: Татьяна Веденеева в день 70-летия раскрыла личные секреты

Татьяна Веденеева рассказала, что помогает ей оставаться в прекрасной форме

VOICE
Судьба нерезидента: главные налоговые и валютные проблемы при работе из-за рубежа Судьба нерезидента: главные налоговые и валютные проблемы при работе из-за рубежа

Какие проблемы могут возникнуть при дистанционной работе за пределами России?

Forbes
Волшебная страна: как анализировать сон — методы психоанализа, аналитической психологии, психодрамы, гештальт- и арт-терапии Волшебная страна: как анализировать сон — методы психоанализа, аналитической психологии, психодрамы, гештальт- и арт-терапии

Символический язык снов не всегда понятен. Как его расшифровать?

Psychologies
Шерше ля фам Шерше ля фам

Женщины принимали очень активное участие во Французской революции

Дилетант
Защита от хакеров: как устроена антифрод система и можно ли ее обмануть Защита от хакеров: как устроена антифрод система и можно ли ее обмануть

Как устроены и кого защищают антифрод-системы?

ТехИнсайдер
«Муж на первом месте»: Михаил Галустян объяснил, почему запретил работать русской жене «Муж на первом месте»: Михаил Галустян объяснил, почему запретил работать русской жене

Михаил Галустян объяснил, почему его супруга не должна работать

VOICE
Что такое алкогольная депрессия и как распознать ее признаки Что такое алкогольная депрессия и как распознать ее признаки

Почему после обильного возлияния хочется умереть?

Maxim
Генерал Франко и его мятеж Генерал Франко и его мятеж

На марке Испанского Марокко всего лишь скромная надпечатка: 18 июля 1936 года

Дилетант
Алиса больше не живет Алиса больше не живет

«Реинкарнация. Новая глава»: несостоявшийся феминистский хоррор

Weekend
Вечная жизнь: нужно ли людям бессмертие — размышления философа Вечная жизнь: нужно ли людям бессмертие — размышления философа

Вы бы хотели жить вечно? Давайте пофантазируем

Psychologies
От Роналду и Гретцки до Трусовой и Уильямс: спортивные рекорды книги Гиннесса От Роналду и Гретцки до Трусовой и Уильямс: спортивные рекорды книги Гиннесса

Каких спортсменов можно найти на страницах книги рекордов?

Forbes
Полиглот с детства: так ли легко воспитать ребенка-билингва — личная история и комментарий психолога Полиглот с детства: так ли легко воспитать ребенка-билингва — личная история и комментарий психолога

Как воспитывать детей-билингвов?

Psychologies
Все в школу! Иностранный язык может снизить количество ложных воспоминаний Все в школу! Иностранный язык может снизить количество ложных воспоминаний

Что такое ложные воспоминания и как с ними помогают бороться иностранные языки?

ТехИнсайдер
Птицы построили гнезда из противоптичьих шипов Птицы построили гнезда из противоптичьих шипов

Необычный материал для гнезд использовали сороки и черные вороны

N+1
Открыть в приложении