Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Для осознанного восприятия необходимо сосредоточить внимание Для осознанного восприятия необходимо сосредоточить внимание

Нейробиологи исследовали процессы концентрации внимания

ТехИнсайдер
Почему выпадают Почему выпадают

Почему могут сыпаться свои ресницы и что с этим делать

VOICE
Ужин подан! Ужин подан!

9 вопросов о правильном ужине

Лиза
Вдыхание чистого кислорода ускорило двигательную реакцию здоровых людей Вдыхание чистого кислорода ускорило двигательную реакцию здоровых людей

Вдыхание стопроцентного кислорода улучшает моторное обучение человека

N+1
Панк, алкоголь, нечисть: из чего состоит группа «Король и Шут» Панк, алкоголь, нечисть: из чего состоит группа «Король и Шут»

Покопаемся во вселенной группы КиШ и рассказать, из чего она устроена

Правила жизни
Цистит Цистит

Почему многих цистит настигает именно летом?

Здоровье
Пыльцевые отпечатки истории Пыльцевые отпечатки истории

Палинологический анализ — мощный инструмент в руках реконструкторов

Наука и жизнь
Американская история преступления: теории заговора об убийстве Джанни Версаче Американская история преступления: теории заговора об убийстве Джанни Версаче

Как погиб Джанни Версаче?

Правила жизни
Умер во Франции автор романа «Невыносимая легкость бытия» Милан Кундера Умер во Франции автор романа «Невыносимая легкость бытия» Милан Кундера

Чешский и французский писатель Милан Кундера скончался в возрасте 94 лет

VOICE
Деньги на бороде: почему барбершопов открывается больше, чем салонов красоты Деньги на бороде: почему барбершопов открывается больше, чем салонов красоты

Почему сегмент барбершопов так быстро растет?

Forbes
Слитые нюдсы и непрошенные дикпики: что нужно знать подростку о секстинге в интернете Слитые нюдсы и непрошенные дикпики: что нужно знать подростку о секстинге в интернете

Как принимать решения, связанные с сексом — в том числе обозначать свои границы?

Psychologies
Подготовка к ЭКО: что надо знать каждой женщине об овариальном резерве Подготовка к ЭКО: что надо знать каждой женщине об овариальном резерве

Овариальный резерв: что это такое, как его можно оценить и почему он важен?

Psychologies
Вода: сколько пить в литрах? Вода: сколько пить в литрах?

Правильный питьевой режим — что это за зверь?

Здоровье
Как стать королем пикника: топ-5 девайсов для идеального шашлыка Как стать королем пикника: топ-5 девайсов для идеального шашлыка

Учимся готовить шашлык с помощью высоких технологий

Maxim
«Папа пробрался в шоу-бизнес лучше мамы»: дочь Глюкозы рассказала, кто помогает ей в карьере «Папа пробрался в шоу-бизнес лучше мамы»: дочь Глюкозы рассказала, кто помогает ей в карьере

16-летняя дочь Глюк’оZы пошла по ее стопам

VOICE
Hyundai Santa Fe 2024 выйдет с тремя рядами сидений и совершенно новым лицом Hyundai Santa Fe 2024 выйдет с тремя рядами сидений и совершенно новым лицом

Как будет выглядеть знакомый нам плюшевый Santa Fe?

4x4 Club
Намагниченный взгляд Намагниченный взгляд

«Куда бегут собаки»: ошибки в электросхематической картине мира

Weekend
История одной вещи: как растворимый кофе стал главным изобретением мировых войн и решил экономический кризис История одной вещи: как растворимый кофе стал главным изобретением мировых войн и решил экономический кризис

Рассказываем, как появился растворимый кофе и при чем здесь Джордж Вашингтон

Правила жизни
Ритмы жизни Ритмы жизни

Все причины начать танцевать прямо сегодня

VOICE
Среди антиквариата, талисманов и выкроек: где жили и творили дизайнеры высокой моды Среди антиквариата, талисманов и выкроек: где жили и творили дизайнеры высокой моды

Восемь самых интересных музеев моды по всему миру

Forbes
Старомодная «Жанна Дюбарри»: какой получилась история любви Майвенн и Джонни Деппа Старомодная «Жанна Дюбарри»: какой получилась история любви Майвенн и Джонни Деппа

«Жанна Дюбарри»: история одной из самых известных куртизанок в истории

Правила жизни
«Сексуальная женщина любит себя!»: жена Александра Малинина раскрыла секрет крепкого брака «Сексуальная женщина любит себя!»: жена Александра Малинина раскрыла секрет крепкого брака

Эмма Малинина рассказала, что помогает ей поддерживать свежесть чувств в браке

VOICE
Физические нагрузки не улучшили когнитивный статус у пожилых с коротким сном Физические нагрузки не улучшили когнитивный статус у пожилых с коротким сном

Как связаны сон, физическая активность и когнитивный статус у пожилых людей?

N+1
80 процентов детских смертей в Африке и Южной Азии оказались предотвратимы 80 процентов детских смертей в Африке и Южной Азии оказались предотвратимы

82,3% смертей детей в Африке и Южной Азии эксперты признали предотвратимыми

N+1
Дом, который построил Герц Дом, который построил Герц

Архитектор Дэвид Герц готов перенести вас в удивительные дали

Robb Report
Не только секретность: из чего состоит измена — 3 основных компонента Не только секретность: из чего состоит измена — 3 основных компонента

Универсальные маркеры и компоненты, которые, как правило, включает в себя измена

Psychologies
Образ Марго Робби из вещей российских брендов Образ Марго Робби из вещей российских брендов

Марго Робби перекрашивает мир в розовый цвет

СНОБ
Величать по имени-матчеству: зачем люди меняют отчества на матронимы Величать по имени-матчеству: зачем люди меняют отчества на матронимы

Зачем людям имя-матчество?

Forbes
ИИ делает краткосрочный прогноз погоды быстрее, чем традиционные модели ИИ делает краткосрочный прогноз погоды быстрее, чем традиционные модели

Модели прогнозирования погоды на основе ИИ лучше, чем традиционные

ТехИнсайдер
«Лунная бабочка»: проект гигантской космической электростанции, собранной из лунных ресурсов «Лунная бабочка»: проект гигантской космической электростанции, собранной из лунных ресурсов

Будущие лунные базы смогут питаться от гигантской «космической бабочки»

ТехИнсайдер
Открыть в приложении