Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Для осознанного восприятия необходимо сосредоточить внимание Для осознанного восприятия необходимо сосредоточить внимание

Нейробиологи исследовали процессы концентрации внимания

ТехИнсайдер
Близость, страсть, привязанность: какой ваш тип любви — определите чувства Близость, страсть, привязанность: какой ваш тип любви — определите чувства

В любых отношениях есть важные составляющие

Psychologies
Голос совести: как Шинейд О’Коннор хватило смелости оставаться самой собой Голос совести: как Шинейд О’Коннор хватило смелости оставаться самой собой

Шинейд О’Коннор — одна из самых противоречивых фигур музыкальной индустрии

Forbes
7 вещей, которые нельзя делать перед наращиванием ресниц: ты о них пожалеешь! 7 вещей, которые нельзя делать перед наращиванием ресниц: ты о них пожалеешь!

О чем нужно помнить перед наращиванием ресниц?

VOICE
Как улучшить успеваемость учащихся? Эксперты пришли к простому решению Как улучшить успеваемость учащихся? Эксперты пришли к простому решению

Сильное самосознание и целеустремленность могут повысить итоговые баллы учащихся

ТехИнсайдер
«Стать жертвой маньяка может каждая»: история похищенной девушки в Челябинской области и комментарий психолога «Стать жертвой маньяка может каждая»: история похищенной девушки в Челябинской области и комментарий психолога

Советы психолога, как обезопасить себя, насколько это возможно, от маньяков

Psychologies
Говорящие книги, пошаговая навигация и виртуальные ассистенты: полезные приложения для незрячих пользователей Говорящие книги, пошаговая навигация и виртуальные ассистенты: полезные приложения для незрячих пользователей

Приложения позволили незрячим стать более независимыми. Вот подборка!

ТехИнсайдер
Продуктивность в 2023 году: как быть эффективнее на работе и меньше отвлекаться Продуктивность в 2023 году: как быть эффективнее на работе и меньше отвлекаться

Как прокачать свою личную эффективность?

Maxim
«Бурят наудачу»: почему стартапы бросились искать запасы природного водорода «Бурят наудачу»: почему стартапы бросились искать запасы природного водорода

В мире могут существовать «астрономические» запасы «геологического» водорода

Forbes
От оскорблений до нападений: с чем сталкиваются женщины-политики От оскорблений до нападений: с чем сталкиваются женщины-политики

Женщины-политики чаще, чем мужчины, подвергаются оскорблениям и получают угрозы

Forbes
Мужчина, который не боится бояться Мужчина, который не боится бояться

Как сериалы создали образ новой маскулинности

Weekend
Что будет, если засунуть голову в ускоритель частиц? Анатолий Бугорский поделился своим горьким опытом Что будет, если засунуть голову в ускоритель частиц? Анатолий Бугорский поделился своим горьким опытом

13 июля 1978 года ускоритель У-70 разделил жизнь Анатолия на "до" и "после"

ТехИнсайдер
Патчи для глаз: для чего нужны и как правильно пользоваться Патчи для глаз: для чего нужны и как правильно пользоваться

Для чего нужны патчи и зачем в них микроиглы?

РБК
Индийская принцесса-суфражистка: как София Далип Сингх добивалась избирательных прав Индийская принцесса-суфражистка: как София Далип Сингх добивалась избирательных прав

Как дочь индийского махараджи билась за избирательное право

Forbes
Человек, который изменил все: 20 лучших ролей Брэда Питта (в порядке возрастания восторга) Человек, который изменил все: 20 лучших ролей Брэда Питта (в порядке возрастания восторга)

Фильмы, в которых Брэд Питт занят самыми разнообразными вещами

Правила жизни
Цифровой рубль: что это, и как его использовать Цифровой рубль: что это, и как его использовать

Рассказываем всё про цифровой рубль

CHIP
С этими б/у машинами вы точно намучаетесь. 10 самых проблемных авто С этими б/у машинами вы точно намучаетесь. 10 самых проблемных авто

Какие недорогие иномарки грозят проблемами с ремонтом своим владельцам

РБК
Психолог из Гарварда назвала 9 токсичных фраз, которые используют газлайтеры Психолог из Гарварда назвала 9 токсичных фраз, которые используют газлайтеры

Несколько манипулятивных фраз, которые часто используют газлайтеры

Inc.
Находитесь в позиции жертвы? Задайте себе всего 2 вопроса Находитесь в позиции жертвы? Задайте себе всего 2 вопроса

Все мы порой оказываемся жертвой. Но это не значит, что мы обречены на несчастья

Psychologies
Результат на лицо Результат на лицо

5 ошибок в умывании, из-за которых кожа постареет быстрее

Лиза
Алиса больше не живет Алиса больше не живет

«Реинкарнация. Новая глава»: несостоявшийся феминистский хоррор

Weekend
Чистка лица: что нужно знать перед тем, как записаться к косметологу Чистка лица: что нужно знать перед тем, как записаться к косметологу

Рассказываем об особенностях чистки лица

Psychologies
Как жить и работать во время менопаузы и как поддержать сотрудниц старше 45 лет Как жить и работать во время менопаузы и как поддержать сотрудниц старше 45 лет

Менопауза и карьера: как климакс мешает женщинам жить и работать

Forbes
«Не гневите Бога»: почему мужчинам нельзя делать вазэктомию — мнение россиян «Не гневите Бога»: почему мужчинам нельзя делать вазэктомию — мнение россиян

Почему многие люди выступают против хирургической контрацепции

Psychologies
Просто дети стали старше: чем хороша и чем плоха «Барби» Греты Гервиг Просто дети стали старше: чем хороша и чем плоха «Барби» Греты Гервиг

С какими концептуальными проблемами сталкивается игрушечная сатира

Правила жизни
Алмазный, стеклянный и каменный дожди: какие бывают осадки на других планетах Алмазный, стеклянный и каменный дожди: какие бывают осадки на других планетах

Состав дождя на других планетах может вас шокировать

ТехИнсайдер
Незваные гости Незваные гости

Инвазивные виды могут установить свои порядки, перевернув все с ног на голову

Наука и жизнь
Александр Корытников — о ресторане Modus, паэлье и ужинах «Отпечаток» Александр Корытников — о ресторане Modus, паэлье и ужинах «Отпечаток»

Интервью с Александром Корытниковым, управляющим партнером Modus Friends

РБК
7 типов голода: как контролировать аппетит — советы специалиста 7 типов голода: как контролировать аппетит — советы специалиста

Как научиться отличать реальную потребность в еде от ложной

Psychologies
История одного советского IT-стартапа. Кто придумал тетрис История одного советского IT-стартапа. Кто придумал тетрис

Простую игру, состоящую из «кирпичиков» разной формы, разработали в СССР

СНОБ
Открыть в приложении